Generation and characterization of novel materials exhibiting color polymorphism

Abstract

O polimorfismo de cor, uma propriedade fascinante de sistemas químicos que apresentam polimorfos com diferentes cores, constitui o tema principal desta Tese. Compostos orgânicos que possuem polimorfismo de cor são raros, existindo apenas alguns exemplos reportados anteriormente. Contudo, em teoria, este tipo de sistemas tem um potencial imenso para aplicação em diferentes áreas, como nas indústrias de pigmentos, sensores e tecnológica. Na primeira parte deste trabalho, é apresentada uma revisão profunda dos sistemas orgânicos moleculares que possuem polimorfismo de cor reportados na literatura, e são discutidos e clarificados alguns dos conceitos fundamentais relacionados com o tema e que têm sido frequentemente utilizados incorretamente na literatura científica.Foram desenhados cinco sistemas moleculares diferentes a partir de dois compostos conhecidos que possuem polimorfismo de cor, de forma a serem sintetizados pela primeira vez e estudados no contexto deste projeto de Doutoramento: 3-((2,4,6-trinitrofenil)amino)fenol (TAP) and 2,4,6-Trinitro-N-(m-tolil)anilina (TMA), que são compostos pertencentes à família da N-picryl-p-toluidina, e 2-(4-((3-cianotiofen-2-il)amino)-3-nitrofenil) ácido acético (ROY-ac), 5-acetil-2-((2-nitrofenil)amino)tiofeno-3-carbonitrilo (AcROY) e 2-((4-hidroxi-2-nitrofenil)amino)tiofeno-3-carbonitrilo (ROY-ol), que são compostos derivados do composto usualmente conhecido por ROY e que é o mais bem conhecido (e famoso) sistema químico que exibe polimorfismo de cor. No total, a partir dos processos de recristalização realizados durante este projeto, foram obtidas treze formas cristalinas de estado sólido com cor dos compostos estudados, dez das quais foram caracterizadas estruturalmente.Os compostos escolhidos foram estudados tanto por abordagens computacionais como experimentais. As primeiras incluíram o estudo das moléculas isoladas dos compostos, tendo como objetivos principais o estudo do seu panorama conformacional, e o estudo das propriedades vibracionais dos polimorfos, neste último usando cálculos mecânico-quânticos estado-da-arte para sistemas periódicos. A Teoria da Funcional da Densidade (DFT, do inglês, Density Functional Theory) foi o método teórico utilizado em ambos os casos. Experimentalmente, as principais técnicas utilizadas foram a espectroscopia vibracional (espectroscopias de infravermelho e de Raman), a difração de raios-X de monocristal e métodos de análise térmica (calorimetria diferencial de varrimento e termomicroscopia de luz polarizada – abreviadas DSC e PLTM, respetivamente, do inglês: differential scanning calorimetry e polarized light thermomicroscopy).O resultado deste projeto de Doutoramento levou à preparação para sete manuscritos, já publicados ou submetidos para publicação em revistas internacionais com revisão por pares, e à elaboração de um conjunto de regras gerais relativamente à faculdade destes sistemas apresentarem polimorfismo, em particular polimorfismo de cor, para além do estudo detalhado da estrutura dos compostos selecionados. Estes resultados e as respetivas conclusões permitirão uma melhor compreensão dos incomuns sistemas orgânicos moleculares que exibem polimorfismo de polimorfismo de cor, o que é essencial para que possa ser feita uma avaliação e exploração das suas potenciais aplicações, nomeadamente nos casos em que se observa conversão térmica entre polimorfos.

Color polymorphism, a fascinating property of chemical systems presenting polymorphs of different colors, is the main subject of this Thesis. Color polymorphic molecular organic systems are rare, with only a few examples reported previously. However, in theory, these systems have an immense potential for applications in different areas, such as pigment, sensor, and technology industries. In the first part of this work, a comprehensive review of the color polymorphic systems reported in the literature is presented and some of the fundamental concepts related to the subject that have been frequently used imprecisely in the scientific literature are discussed and clarified. Five different molecular systems based on two known color polymorphic compounds were designed, synthesized for the first time, and studied in the context of this PhD project: 3-((2,4,6-trinitrophenyl)amino)phenol (TAP) and 2,4,6-Trinitro-N-(m-tolyl)aniline (TMA), which belong to the N-picryl-p-toluidine family of compounds, and 2-(4-((3-cyanothiophen-2-yl)amino)-3-nitrophenyl) acetic acid (ROY-ac), 5-acetyl-2-((2-nitrophenyl)amino)thiophene-3-carbonitrile (AcROY), and 2-((4-hydroxy-2-nitrophenyl)amino)thiophene-3-carbonitrile (ROY-ol), which are ROY analogues. In total, from the recrystallization processes employed in this project, thirteen colored solid-state crystal forms of the studied compounds were obtained, ten of which were possible to characterize structurally.These systems were studied by both computational and experimental approaches. The first included the study of the isolated molecules of the compounds, and focused on the study of the conformational landscape of the molecules and on the investigation of the solid-state vibrational characteristics of the polymorphs, the latter taking advantage of state-of-the-art fully periodic quantum chemical calculations. Density Functional Theory (DFT) was chosen as theoretical approach to be employed in both cases. Experimentally, the core techniques employed in this PhD. research project included vibrational spectroscopy (IR and Raman spectroscopies), single crystal X-ray diffraction and thermal analysis methods (DSC and PLTM).The outcome of the PhD project led to the preparation of seven manuscripts, which have already been published or have been submitted for publication in international peer-reviewed scientific journals, as well as to a set of general rules regarding the ability of these systems to exhibit polymorphism in general and color polymorphism in particular, besides the detailed structural investigation of the selected chemical systems. These results and the respective conclusions that were drawn will allow a better comprehension of the rare color organic molecular polymorphic systems, which is essential for the evaluation and exploration of potential applications of such systems, especially the ones where thermal conversion between polymorphs is observed.