Síntese e caracterização de partículas submicrométricas de carbonato de cálcio para aplicação em tintas decorativas

Abstract

The purpose of this work was the production of the calcium carbonate submicrometric’s particles with a similar particle size of the TiO2, which is used as pigment on white decorative paint. Afterwards, these particles were applied on a paint formulation, replacing a pigment (TiO2) portion, to evaluate its influence on the optical properties of the paint. Three methods have been tested: wet milling of calcium carbonate, synthesis via solid state method and precipitation in microemulsion. In regard of the wet milling, it was determined that the concentration of dispersant required is 1,7 % wt and a milling period of 120 min with a stirring speed of 1000 rpm is also required. The particles obtained by this method have shown a Dv50 of 0,645 μm, with an irregular shape typical from a milling process. With synthesis via solid state method, it was obtained the worst results regarding particle size. It was obtained a Dv50 of 4,55μm and it was verified the existence of small size particles, resulting from dry milling in a balls mill. Regarding the synthesis of precipitation in microemulsion, the results obtained were better using the molar ratio CaCl2 /Na2CO3 (R) of 2, molar ratio Water/surfactant (W) of 12,75 and molar ratio water/oil (S) of 2,75. The particles have shown Dv50 of 0,453 μm and a closer granulometric distribution to the TiO2’s granulometry. The obtained particles by precipitation in microemulsion are mostly formed by vaterite. With the purposed of optimizing the particles, it was evaluated the influence of the W, S, R ratios, realising that the W´s decrease causes a decrease of the particles’s granulometry and the increase of the W´s value leads to a reduction of the microemulsion’s stability. The S ratio do not have a significant influence on particles size, because the limit of the microemulsion’s stability is not reached. The increase of the R value leads to significant reduction on particles agregatte’s volume, because when the CaCO3´s formation reaction occurs the original reaction is faster, and retrains the aggregate’s formation, specially on the CaCl2 micelles. Generally, the wet milling process has proved to be more efficient on submicrometrics particles’s production. This happens because the precipitation in microemulsion method was limited by the microemulsion’s stability and has the tendency to form particle aggregation, which compromises their application on paint’s formulation. Regarding the particles’s application obtained by wet milling in paint, the results showed that is possible to replace at least 6 % of the pigment’s mass on the paint formulation without compromising their opacity, because the CaCO3 particles cause a better spatial distribution of the pigment’s particles on the paint film. With a replacement’s percentage equal or higher than 10% of the TiO2, the opacity was reduced due to the fact that refractive index of the CaCO3’s particles is close to refractive index of the blinder. On wet scrubber resistance test, it was shown that the TiO2 replacement by the calcium carbonate particles milled, causes a reduction of the paint’s resistance to the wet scrubber, due to the lower connection degree existing between the CaCO3 and the blinder. In relation to paint’s gloss, it wasn’t proved the influence of the particles’ presence, obtaining a value of 3 gloss units at all inks analyzed, being these classified as mate paints.

Este trabalho teve como objectivo a produção de partículas submicrométricas de carbonato de cálcio com granulometria semelhante à granulometria do dióxido de titânio usado como pigmento em tintas decorativas brancas. De seguida procedeu-se à aplicação destas partículas numa formulação de tinta, de forma a avaliar a sua influência nas propriedades ópticas da mesma, quando se substitui parte do pigmento (dióxido de titânio) pelas partículas de carbonato de cálcio. Foram testados três métodos: moagem de carbonato de cálcio por via húmida, síntese química por reacção de percursores em estado sólido e precipitação em micro-emulsão. Em relação à moagem por via húmida, determinou-se que a concentração de dispersante necessária é de 1,7 % (m/m) seco e um tempo de moagem de 120 minutos com uma velocidade de agitação de 1000 rpm. As partículas obtidas por este método apresentam um Dv50 de 0,645 μm, com irregularidades de forma típicas de um processo de moagem. Com método de reacção de percursores em estado sólido, obtiveram-se os piores resultados em termos de granulometria de partículas. Obteve-se um Dv50 de 4,55 μm, e além disso verificou-se a existência de partículas de pequena dimensão resultantes da moagem a seco num moinho de bolas. Relativamente ao método de síntese de precipitação em micro-emulsão, os melhores resultados foram obtidos utilizando o rácio molar Cacl2/Na2CO3 (R) de 2, rácio molar água/surfactante (W) de 12,75 e o rácio molar água/óleo (S) de 2,75. As partículas apresentaram um Dv50 de 0,453 μm e uma distribuição granulométrica mais estreita do que a granulometria do dióxido de titânio. As partículas obtidas por precipitação em micro-emulsão são constituídas maioritariamente por vaterite. De forma a optimizar a granulometria das partículas por este método, avaliou-se a influência dos parâmetros W, S e R, verificando-se que a diminuição de W provoca uma diminuição da granulometria das partículas, o aumento do valor de W conduz a uma redução de estabilidade das micro-emulsões. O parâmetro S não influencia significativamente a granulometria das partículas, desde que não se atinja o limite de estabilidade das micro-emulsões. O aumento do valor de R provoca uma redução significativa no volume de agregados de partículas, porque quando a reacção de formação do carbonato de cálcio ocorre preferencialmente nas micelas de cloreto de cálcio, esta é mais rápida, e limita a formação de agregados. De um modo geral, o processo de moagem mostrou-se mais eficaz na produção de partículas submicrométricas, porque o método de precipitação em micro-emulsão é limitado pela estabilidade das micro-emulsões, tem tendência a formar agregados de partículas de grande dimensão, que comprometem a sua aplicação na formulação de tinta, e um custo elevado de reagentes. Relativamente à aplicação das partículas obtidas por moagem por via húmida em tinta de base aquosa, verificou-se que é possível substituir pelo menos 6 % da massa de pigmento na formulação de tinta sem comprometer a sua opacidade, porque as partículas de carbonato de cálcio provocam uma melhor distribuição espacial das partículas de pigmento no filme de tinta. Com uma percentagem de substituição igual ou superior a 10 % da massa do dióxido de titânio a opacidade é reduzida devido ao índice de refracção das partículas de carbonato de cálcio ser próximo do índice de refracção do ligante. No teste de resistência à esfrega húmida, verificou-se que a substituição do dióxido de titânio pelas partículas de carbonato de cálcio moídas causa uma redução da resistência da tinta à esfrega húmida, devido ao menor grau de ligação existente entre o carbonato de cálcio e resina. Em relação ao brilho das tintas, não se verificou influência da presença das partículas, obtendo-se um valor de 3 unidades de brilho em todas as tintas analisadas, sendo estas classificadas com tintas mate.