Second Generation Biorefineries. A Contribution To The Syngas And Lignins Platforms

Abstract

The main objective was to contribute to the development of the syngas and lignin platforms, because syngas can be converted to chemical commodities identical to those nowadays derived from petroleum, while lignin is expected to be a source of new aromatic commodities for the industries of the future. The production of syngas was studied by two different strategies: (1) by the gasification of commercial charcoal and (2) by the oxidative steam reforming of glycerol. The production of new aromatic commodities from lignin was studied by (1) the fractionation of pinewood, followed by (2) the depolymerization of the obtained lignin and finally (3) the upgrading of the major of the product of lignin depolymerization (guaiacol). The commercial charcoal was gasified using air, oxygen, oxygen/steam mixtures. The effects of the equivalence ratio (ER) and steam to carbon ratio (S/C) on carbon conversion, producer gas yield, syngas yield, gas heating value and apparent energy efficiency (AEE) were also investigated. The gasification experiments were performed in a laboratory-scale fluidized bed rig at 900 ºC using γ-Al2O3 as bed material. The highest syngas yield and AEE were reached using a S/C=0.625 g/g and an ER=0.3. The lowest producer gas tar content was achieved using an ER=0.3 and a S/C=0.5 g/g, coinciding with the autothermal operation. The syngas production was also investigated via oxidative steam reforming of glycerol. Results obtained using different (bulk) bed materials (SiO2, SiC and γ-Al2O3) were compared against those achieved over a Co/Al catalyst dispersed in each of those bed fillers. The effects of each filler bed material, activation temperature (750-850 ºC) and reaction temperature (550-750 ºC) on conversion, gas production and syngas ratio were investigated, as well as the catalyst reuse. The best overall results in terms of total gas production, H2 production and syngas ratio were obtained with γ-Al2O3 in non-catalyzed experiments. The use of silica as bed filler in catalytic experiments allowed for the highest hydrogen production and syngas ratio. The lowest tested temperature allowed for the highest hydrogen production and H2/CO ratio. Upon regeneration and subsequent activation, the catalyst recovered its original structure and initial activity. In what concerns the lignin platform, Pinus pinaster wood (PPW) was fractionated by two different routes: (1) a two-step system by soda ethanol organosolv (SEOS) followed by lignin precipitation (LP) and (2) a three-step procedure encompassing autohydrolysis (AH) followed by SEOS and LP. In the two-step route, the effect of the ethanol concentration (15-55 wt.%) on pulps and lignins purities was studied. In the three-step system, the effects of AH temperature (160-180 ºC) and reaction time (30 and 60 min) on hemicelluloses removal were evaluated. Then the effects of the AH temperature (175 and 180 ºC) and the ethanol concentration (15-35 wt.%) on the purities of SEOS products were considered. Up to 81 wt.% of the cellulose and 66 wt.% of the lignin initially present in PPW were recovered in pulps and precipitates (respectively) by the two-step route. When the three-step fractionation was applied, up to 17 wt.% of the original biomass was recovered in the AH liquors, and pulps having hemicellulose and lignin contents as low as 3 wt.% and 5 wt.% (respectively) were obtained, simultaneously with LP products having lignin contents up to 98 wt.%. The depolymerization of the lignin produced by three-stage fractionation in was attempted using Ni and Cu catalysts supported on ZSM-5 zeolite and hydrotalcite. Commercial catalysts (Pd/C, Ru/C and Pt/Al2O3) and a Mo2C catalyst synthesized by carbeduction were also used. All the catalysts were tested at 200-250 ºC and 20 bar of H2 (initial pressure). Of those, Ru/C allowed to obtain the highest yield (3.5 wt.%) results and was selected for further studies. A two-step procedure was attempted, encompassing the first the base catalyzed depolymerization (at 220 and 250 ºC) followed by hydrogenolysis over Ru/C catalyst. The maximum monomer yield was achieved over Ru/C at 250 ºC for 30 min, and the major products were guaiacols. The hydrodeoxygenation (HDO) of guaiacol was studied using a molybdenum carbide (Mo2C) catalyst supported on commercial carbon nanofibers (CNF). The effects of temperature (300 and 350 ºC), initial pressure of H2 (20 and 30 bar) and reaction time (2 and 4 h) on the conversion of guaiacol and product yields were studied. The highest guaiacol conversion was achieved upon 4 h of reaction at 350 ºC. When the pressure was increased the conversion of guaiacol increased. The XRD analysis of spent catalysts did not reveal any significant changes as compared to the fresh catalyst. The major reaction products were cresols, xylenols and catechols.

O objectivo principal foi contribuir para o desenvolvimento das plataformas de gás de síntese e lignina, uma vez que o gás de síntese pode ser convertido em compostos quimicamente idênticos aos derivados do petróleo, enquanto a lignina poderá ser usada como fonte de novos compostos aromáticos para as indústrias do futuro. A produção de gás de síntese foi estudada por duas estratégias diferentes: (1) por gasificação do carvão vegetal e (2) por reformação oxidativa do glicerol. A produção de novos produtos aromáticos a partir da lignina foi estudada por (1) fraccionamento da madeira de pinheiro, seguido por (2) despolimerização da lignina obtida e, finalmente, (3) o upgrading do principal produto de despolimerização da lignina (guaiacol). O carvão vegetal foi gasificado com o objectivo de produzir gás de síntese usando ar, oxigénio puro e misturas de oxigénio/vapor como agentes de gasificação. Os efeitos da razão de equivalência (ER) e da razão vapor/carbono (S/C) na conversão da fracção de carbono do carvão vegetal, no rendimento a gás produto, no rendimento a gás de síntese, no poder calorífico e composição do gás produto e na eficiência energética aparente (AEE) também foram estudados. Os testes de gasificação foram realizados numa unidade laboratorial de leito fluidizado a 900 ºC usando γ-Al2O3 como leito. Os maiores rendimentos de gás de síntese e a maior AEE foram alcançados usando uma S/C=0,625 g/g e uma ER=0,3. O menor teor de alcatrão do gás produto coincidiu com as condições de operação autotérmica. A produção de gás de síntese foi estudada por reformação oxidativa de glicerol. Os resultados obtidos usando diferentes leitos de enchimento (SiO2, SiC e γ-Al2O3) foram comparados com os resultados obtidos usando um catalisador de Co/Al disperso em cada um dos daqueles leitos. Os efeitos do material do leito de enchimento, da temperatura de activação (750-850 ºC) e da temperatura de reacção (550-750 ºC) na conversão e produção de gás foram estudados, bem como a reutilização do catalisador. Os melhores resultados em termos de produção total de gás, produção de H2 e razão de gás de síntese foram obtidos usando um leito γ-Al2O3. O uso de sílica como leito em testes catalíticos permitiu maior produção de hidrogénio e o aumento da razão de gás de síntese. A menor temperatura testada permitiu a maior produção de hidrogénio e a mais alta razão de gás de síntese. Após a regeneração e subsequente activação, o catalisador recuperou sua estrutura original e actividade inicial. Madeira de pinheiro bravo (PPW) foi fraccionada por duas vias diferentes: (1) um sistema em duas etapas por soda etanol organosolv (SEOS) seguido por precipitação de lignina (LP) e (2) um procedimento em três etapas englobando auto-hidrólise (AH) seguido por SEOS e LP. No fraccionamento em duas etapas foi estudado o efeito da fracção mássica de etanol no licor de cozimento (15-55 wt.%) na pureza das pastas e ligninas obtidas. No sistema de três etapas foram avaliados os efeitos da temperatura de AH (160-180 ºC) e do tempo de reacção (30 e 60 min) na remoção de hemiceluloses. Em seguida, foram estudados os efeitos da temperatura AH (175 e 180 ºC) e da concentração de etanol (15-35 wt.%) na pureza das pastas e das ligninas obtidas. No fraccionamento em dois passos, até 81 wt.% da celulose e 66 wt.% da lignina foram respectivamente recuperados nas pastas e nos precipitados. No fraccionamento em três etapas, até 17 wt.% da biomassa de PPW original foi recuperada nos licores de AH, as pastas apresentaram teores de hemicelulose e lignina tão baixos quanto 3 wt.% e 5 wt.%, enquanto os produtos LP apresentaram teores de lignina até 98 wt.%. A despolimerização da lignina produzida por fraccionamento em três etapas foi estudada usando catalisadores de Ni e Cu por impregnação em zeólita ZSM-5 e hidrotalcita. Foram também usados catalisadores comerciais (Pd/C, Ru/C e Pt/Al2O3) e um catalisador de Mo2C sintetizado por carborredução. Todos os catalisadores foram testados a 200-250 ºC e 20 bar de H2 (pressão inicial). Destes, o catalisador de Ru/C permitiu obter maior rendimento e foi seleccionado para estudos posteriores. Foi tentado um procedimento de despolimerização em duas etapas, englobando a despolimerização catalisada por base (a 220 e 250 ºC) seguida de hidrogenólise com o catalisador Ru/C (a 250 ºC). O rendimento máximo de monómeros foi alcançado com Ru/C a 250 ºC por 30 min, e os principais produtos foram guaiacóis. A hidrodesoxigenação (HDO) de guaiacol foi estudada com um catalisador de Mo2C suportado em nanofibras de carbono (CNF). Foram estudados os efeitos da temperatura (300 e 350 ºC), da pressão inicial de H2 (20 e 30 bar) e do tempo de reacção (2 e 4 h) na conversão do guaiacol e no rendimento dos produtos. A maior conversão de guaiacol foi alcançada após 4 h de reacção a 350 ºC e 20 bar de H2. Quando a pressão foi aumentada a conversão do guaiacol aumentou após 2 h de reacção a 350 ºC. A análise de XRD do catalisador usado não revelou mudanças significativas na estrutura em comparação com o catalisador fresco. Os principais produtos da reacção foram cresóis, xilenóis e catecóis.