Development of New Biobased Unsaturated Polyesters

Abstract

Unsaturated polyester resins (UPRs) are currently one of the most important class of thermosets that, due to their properties, are suitable for a wide range of applications. UPRs are obtained from the free radical crosslinking reaction of an unsaturated polyester (UP) with an unsaturated monomer (UM), usually styrene (Sty). Currently, the petroleum-based maleic anhydride (MA), phthalic anhydride (PhA) and propylene glycol (PG) are the most commonly employed monomers in the industry of UPRs due to their reactivity, and also due to the fact that such combination of monomers give UPRs with excellent thermomechanical properties. However, the increasing environmental concerns, as well as the need to develop sustainable alternatives to fossil-based monomers, have led to a remarkable interest in the development of partially or totally biobased UPRs. In this sense, this PhD work aimed at developing novel biobased UPs that, upon crosslinking with Sty, would lead to UPRs with properties similar or even better than those fossil-based counterparts. The biobased monomers were judiciously selected in order to not compromise the properties of the final UPR. Another very important aspect that was covered in this PhD work was the replacement of Sty by biobased UMs in the UPRs’ formulations. Sty replacement is eagerly needed in the field of UPRs since the use of this UM carries important environmental (it is considered a hazardous air pollutant) and health (it is considered a potential carcinogenic) concerns. The initial work was focused on increasing the biobased content of a commercial UPR. For that purpose, different partially biobased UPs were synthesized, making use of the noncatalyzed azeotropic polycondensation. The UPs were then crosslinked with Sty and the ensuing UPRs were fully characterized. It should be pointed out that both the synthesis of the UPs and the preparation of the UPRs were carried out according to industrial procedures. Overall, the results showed that the partially biobased UPRs presented gel contents, water contact angles, thermal stability and shrinkage values similar to the commercial fossil-based resin. It is noteworthy that one of the developed partially biobased UPR showed thermal and thermomechanical properties very similar to the commercial UPR. This biobased UPR is already produced at an industrial scale. The work continued with the development of fully biobased UPs, which upon crosslinking with Sty, would lead to UPRs able to replace the fossil-based ones. In this case, the UPRs were prepared by bulk polycondensation, a more environmental-friendly process when compared to azeotropic polycondensation. Upon crosslinking with Sty, different UPRs with gel contents and thermal stabilities close to the commercial UPR were obtained. One of the developed UPRs, using an UP based on succinic acid (SuAc), itaconic acid (ItaAc) and PG, exhibited thermomechanical properties very similar to those presented by a commercial resin. It was the first time that a fully biobased UP was able to led to an UPR with characteristics able to compete with fossil-based UPRs. The next step of this work dealt with the development of UPRs based on vegetable oils. Due to their abundance, low cost and distinct chemical structure, soybean oil (SO) and coconut oil (CO) were used to prepare UPs, by bulk polycondensation. The UPs were crosslinked with Sty and vegetable oils based UPRs were obtained. The results showed that the thermal and thermomechanical properties of the novel UPRs could be easily tailored by changing the monomers and the type of oil in the UPs’ formulation. The design and synthesis of the new biobased UMs with the ability to partially or totally replace Sty in UPR formulations was the next goal of this project. Two biobased materials, vanillin (Van) and sobrerol (Sob), were modified with the methacrylate functionality and were used as UM in a commercial UP and in a biobased UP, developed also within the scope of this PhD. The novel UMs presented a significant lower volatility when compared to Sty, which is a highly desirable characteristic in a possible Sty substitute. The formulations containing only the biobased UMs presented a viscosity substantially higher than that presented by the formulations containing Sty, especially those in which methacrylated vanillin (MetVan) was used as the UM. In this case, Sty (50 wt.% relatively to the total amount of UM) was added to the formulations and a significant reduction in their viscosity was observed. The UPRs obtained from the biobased UMs presented lower gel content and lower thermal stabilities when compared to those obtained from Sty or a mixture of Sty/MetVan. The thermomechanical properties of the UPRs were also studied and showed that when the biobased UMs were used, a decrease in the thermomechanical performance was observed. Nevertheless, when the biobased UM was used along with Sty, better thermomechanical properties were obtained. The last part of the work undertaken aimed at the development of a new class of UPRs from citric acid (CiAc) or tartaric acid (TaAc) and the study of their structure/properties relationship. The UPs were prepared by bulk polycondensation and were afterwards crosslinked with 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). These novel UPRs presented a hydrophilic nature and similar thermomechanical properties. The swelling capacity and the in vitro hydrolytic degradation tests could be adjusted by changing the formulation’s compositions. The overall results suggest that the materials proved to be promising candidates to be used in the biomedical fields. To sum up, this PhD work had an important contribute regarding the development of UPRs derived from renewable resources. The obtained materials presented a set of interesting characteristics, in which the final properties were fine-tuned by changing the building blocks. Moreover, some of the developed materials exhibited the capacity to compete directly with fossil-based products that are commercially available.

As resinas de poliéster insaturado (UPRs) constituem, devido à excelência das suas propriedades, uma importante classe de polímeros com aplicação em diversas indústrias. As UPRs são obtidas por reação de copolimerização radicalar entre um poliéster insaturado (UP) e um monómero insaturado (UM), geralmente o estireno (Sty). Atualmente, as UPRs são sintetizadas a partir de monómeros de origem petroquímica, nomeadamente anidrido maleico (MA), anidrido ftálico (PhA) e propilenoglicol (PG). A utilização destes monómeros prendese com a sua boa reatividade e também com as excelentes propriedades termomecânicas que conferem às UPRs. Contudo, dadas as crescentes preocupações ambientais e a constante procura por um modelo de desenvolvimento sustentável, torna-se premente a preparação de novas UPRs que incorporem matérias-primas de fontes renováveis. Assim, o objectivo do presente trabalho de doutoramento prende-se com o desenvolvimento de uma nova classe de UPR parcial ou totalmente constituídos por matérias-primas renováveis e que, simultaneamente, apresentem propriedades análogas ou até superiores às já existentes de origem fóssil. Para tal, os monómeros foram criteriosamente selecionados de modo a que não comprometessem as propriedades finais das UPRs. Um outro aspeto de elevada relevância abordado neste trabalho diz respeito à substituição do Sty nas formulações de UPRs por um UM também de origem renovável. Na verdade, a substituição do Sty surge como um dos desafios de maior relevância uma vez que a utilização deste UM apresenta importantes preocupações tanto para o ambiente, uma vez que é considerado um poluente atmosférico perigoso, como para a saúde devido ao seu elevado potencial cancerígeno. Numa primeira fase do trabalho pretendeu-se aumentar o teor “verde” de uma UPR comercial. Para tal, foram sintetizados UPs por policondensação por destilação azeotrópica, sem recurso a catalisadores, com a incorporação parcial de monómeros de fonte renovável. Os UPs desenvolvidos foram posteriormente reticulados com Sty, através de procedimentos industriais, seguindo-se a avaliação das propriedades das UPRs obtidas. De acordo com os resultados, as novas UPRs apresentaram valores de teor em gel, ângulos de contacto, estabilidade térmica e shrinkage muito próximos da resina comercial. Para além disso, sendo caracterizada por propriedades térmicas e termomecânicas análogas às da UPR de origem fóssil, uma das novas formulações desenvolvidas é já produzida à escala industrial. Posteriormente, foram sintetizados UPs com recurso somente a matérias-primas renováveis. Em alternativa à destilação azeotrópica, os UPs foram preparados por policondensação na massa, sendo este um processo mais “amigo do ambiente”. Após reticulados com Sty, todos os UPRs revelaram teores em gel e estabilidades térmicas próximas de uma resina comercial. De salientar que a UPR preparada a partir de ácido succínico (SuAc), ácido itacónico (ItaAc) e PG apresentou propriedades termomecânicas muito próximas de uma resina comercial sendo, por isso, uma formulação muito promissora para competir com as já existentes de base fóssil. O trabalho prosseguiu com o desenvolvimento de UPRs a partir de óleos vegetais. Devido à sua elevada abundância, baixo custo e à sua composição, os óleos de soja e de coco foram selecionados para o desenvolvimento destes novos UPs, também preparados por policondensação na massa. Diferentes formulações foram testadas, sendo os novos UPRs obtidos posteriormente por reticulação dos UPs com Sty. De acordo com os resultados obtidos, as propriedades térmicas e termomecânicas das UPRs mostraram ser dependentes dos monómeros e do tipo de óleo utilizados nas respetivas formulações. De seguida, com o intuito de substituir parcial ou totalmente o Sty como agente de reticulação em formulações de UPRs, novos UMs foram desenvolvidos. Para tal, a vanilina (Van) e o sobrerol (Sob) foram modificados com a funcionalidade metacrilato e posteriormente estudados como UMs para um UP comercial e para um UP totalmente obtido a partir de fontes renováveis, este último também desenvolvido no âmbito deste doutoramento. Os novos UM apresentaram baixa volatilidade, em comparação com o Sty, sendo esta uma característica de extrema importância no desenvolvimento de substitutos para este monómero. Contudo, as formulações constituídas apenas pelos novos UMs apresentaram uma viscosidade substancialmente maior da apresentada pelas formulações contendo Sty, especialmente aquando da utilização do derivado metacrilato da vanilina (MetVan). Neste caso, foi necessário utilizar uma mistura de MetVan com Sty (50% em massa relativamente à quantidade total de UM), tendo-se observado uma redução significativa na viscosidade final das formulações. Os UPRs obtidos a partir dos UM de origem renovável apresentaram valores de teor em gel e estabilidade térmica inferiores às resinas preparadas com Sty ou com a mistura Sty/MetVan. As propriedades termomecânicas foram também avaliadas e mostraram que, para a substituição total do Sty, UPRs com desempenhos inferiores são obtidos. É no entanto de salientar que, aquando da utilização da mistura Sty/MetVan, melhores propriedades termomecânicas foram observadas. A última parte do trabalho incidiu no desenvolvimento de uma nova classe de UPRs obtidos a partir de ácido cítrico (CiAc) e ácido tartárico (TaAc), sendo também avaliada a influência da estrutura nas propriedades finais dos materiais. Os UPs foram preparados por policondensação na massa e reticulados com o metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA). Obtiveram-se materiais com natureza hidrofílica e com propriedades termomecânicas semelhantes. A capacidade de inchaço dos UPRs e o seu perfil de degradação foram também avaliados e mostraram que podem ser facilmente modificados e ajustados de acordo com a formulação utilizada. No global, os resultados mostraram que os materiais desenvolvidos poderão ser interessantes candidatos para futuras aplicações biomédicas. Deste modo, todos os materiais preparados ao longo deste trabalho constituem um importante contributo para desenvolvimento de UPRs a partir de matérias- primas de origem renovável, apresentando um conjunto de características relevantes e provando que as suas propriedades podem ser facilmente modificadas e melhoradas através de uma criteriosa seleção dos materiais utilizados. Para além disso, os materiais desenvolvidos demonstraram elevada potencialidade para competirem diretamente com os produtos de base fóssil atualmente disponíveis no mercado.