Desenvolvimento de novos sistemas verdes para polimerização radical viva

Abstract

Reversible Deactivation Radical Polymerization, RDRP, is a rapidly expanding topic in the field of polymer chemistry (in particular the 3 main RDRP methods: NMP, ATRP and RAFT), due to its unique ability to synthesize polymers with well-defined structures (predetermined molecular weights and low polydispersities), compositions and end functionalities. These methods, although very robust and versatile, are still largely based on toxic organic solvents (such as THF, DMF, DMSO, DCM...), which are not only harmful to the environment (one of the reasons behind recent legal restrictions to their use in the polymer industry) but also to human health. This last aspect hampers the broad use of the final polymers in the field of biomedicine, where RDRP methods find very extensive applicability. Despite the recent introduction of green solvents, such as water, alcohols, ionic liquids and supercritical CO2, in RDRP methods, there is a wider range of possible green solvents to cover, and also room for improvements on existing systems. Herein the use of cyclopentyl methylether (CPME), a green replacement for THF, as a cosolvent in SARA ATRP of methyl acrylate, styrene, glycidyl methacrylate and vinyl chloride was studied for the first time. The kinetic data obtained using CPME demonstrated a degree of control over the polymerization that is comparable to that in pure organic solvents/mixtures. This new CPME system proved to be very robust, as it presented excellent control features for different SARA agents (Cu(0), Fe(0) and Na2S2O4) and different degrees of polymerization (100, 222 and 1000). Chain extension experiments, 1H NMR and MALDI-TOF-MS spectra have confirmed the living character, high degree of end functionalization and well defined structure of the polymer chains prepared by this system. In addition, CPME was used successfully (also for the first time) as a solvent in the nitroxide mediated polymerizations (NMP) of styrene and vinyl chloride and also in the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerizations of methyl acrylate, styrene, vinyl chloride and vinyl acetate. These polymerizations, in pure CPME, yielded polymers with polydispersity and kpapp (apparent polymerization rate constant) values very close to those reported in the literature for similar systems using organic solvents, therefore establishing CPME as a transversal solvent/cosolvent for the 3 main RDRP techniques. The existence of chain end functionalities (derived from RAFT agents or the nitroxide) was verified by 1H NMR and 31P NMR spectroscopy, and successful chain extension experiments with PVC macroinitiators (analyzed by GPC) confirmed the livingness of these systems. Finally, a very fast and well controlled MA polymerization via SARA ATRP was observed for mixtures of DMSO, BMIM-PF6 (1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate) and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol), using various SARA agents (Cu(0), Fe(0) and Na2S2O4). One of the key reasons for this high polymerization rate is the existence of a polarity synergistic effect in the solvent mixture, which was observed with UV/Vis spectrophotometry measurements in the presence of the solvatochromic polarity probe Reichardt’s Dye (30) (to determine the polarity parameter ET (30)). Amazingly, the replacement of DMSO with water in the triethylene glycol mixtures allows the polymerization process to reach almost complete monomer conversion in just 15 min, while maintaining the polydispersity values close to 1.1 as in DMSO. This novel system, which has been termed “flash” SARA ATRP, is extremely attractive, from both the environmental and industrial implementation standpoints, and requires further investigation as to the reason behind its behavior.

Os métodos de polimerização radicalar viva, LRP (em particular ATRP, NMP e RAFT), estão a ganhar rapidamente popularidade na área da química de polímeros, devido à sua capacidade única de sintetizar polímeros com estruturas e composições bem definidas (pesos moleculares predefinidos e baixos valores de polidispersividade) e com alto grau de funcionalização. Apesar da sua robustez e versatilidade, estes métodos são ainda fortemente baseados no uso de solventes orgânicos tóxicos (ex: THF, DMF, DMSO, DCM...), os quais não só são nocivos para o ambiente (o que levou à implementação de várias restrições legais ao seu uso na industria polimérica) mas também são extremamente prejudiciais à saúde humana. Isto dificulta a aplicação dos polímeros produzidos na área da biomedicina, a qual é uma das principais destinatárias dos métodos de LRP. Não obstante da recente introdução de solventes verdes neste campo, tais como água, álcoois, líquidos iónicos e CO2 supercrítico, há ainda uma série de possíveis alternativas verdes por explorar e também oportunidades de melhoria em sistemas já existentes. Neste trabalho o uso de ciclopentilmetiléter (CPME), um substituto verde de THF, como cosolvente em SARA ATRP de acrilato de metilo, estireno, metacrilato de glicidilo e cloreto de vinilo é apresentado pela primeira vez. Em todas estas polimerizações foram obtidos parâmetros cinéticos e de controlo do peso molecular cujos valores são comparáveis aos reportados para sistemas de solventes orgânicos puros. Este sistema de SARA ATRP em CPME apresentou baixos valores de polidispersividade mesmo para diferentes agentes SARA (Cu(0), Fe(0) e Na2S2O4) e diferentes pesos moleculares (100, 222 e 1000), desta forma comprovando a sua robustez. O carácter vivo, alto grau de funcionalização e estrutura bem definida dos polímeros sintetizados foram confirmados por experiências de extensão de cadeia e análise de espectros de 1H NMR e MALDI-TOF-MS, respetivamente. Para além disso o CPME foi utilizado (também pela primeira vez) em sistemas de polimerização de estireno e cloreto de vinilo via NMP e de metil acrilato, estireno, acetato de vinilo e cloreto de vinilo via RAFT. Estes processos, em CPME puro, apresentaram valores de polidispersividade e de contante de velocidade de polimerização (kpapp) muito próximos dos já registados para sistemas em solventes orgânicos. Estes resultados consagram o CPME como um solvente transversal às 3 principais técnicas de LRP. A existência de grupos funcionais (derivados de agentes RAFT ou do nitróxido usado em NMP) foi atestada por ressonância magnética nuclear de 1H e 31P, e o sucesso de experiencias de extensão de cadeia, partindo de macroiniciadores de PVC, confirmou o carácter vivo das cadeias formadas por estes novos sistemas. Por fim um novo sistema de polimerização rápida e controlada de MA por SARA ATRP foi desenvolvido em misturas compostas por DMSO, o liquido iónico BMIM-PF6 (hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio) e glicóis (etilenoglicol, dietilenoglicol e trietilenoglicol), usando vários agentes SARA (Cu(0), Fe(0) e Na2S2O4). Uma das principais razões para a rapidez deste processo é a existência de um efeito sinergístico de polaridade na mistura de solventes usada, observado através de testes solvatocrómicos recorrendo ao corante de Reichardt (30) e a espectrofotometria UV/Vis, os quais por sua vez permitiram a determinação do parâmetro de polaridade ET (30). Espantosamente, a substituição de DMSO por água nas misturas DMSO/BMIM-PF6/trietilenoglicol permitiu ao processo de polimerização atingir conversões de monómero de quase 100% em apenas 15 min, mantendo valores de polidispersividade próximos de 1.1 (tal como em DMSO), o que é um resultado inaudito em polimerizações de MA via ATRP. Este sistema original, que foi designado SARA ATRP “flash”, é bastante promissor tanto em termos ambientais como de implementação na indústria, requerendo mais investigação para determinar exatamente os fenómenos por detrás do seu comportamento.