Fotoquímica de 1,2-Benzisoxazóis em matrizes criogénicas : caracterização de intermediários reativos

Abstract

O trabalho apresentado nesta dissertação de Mestrado em Química insere-se na continuação de um projeto a decorrer no Laboratório de Crio- e Bioespetroscopia Moleculares da Universidade de Coimbra. O projeto tinha como objetivo a captura e caracterização de vinilnitrenos e outras espécies reativas utilizando isoxazóis como precursores. Postula-se que, na presença de luz UV, a ligação NO de isoxazóis é quebrada, dando origem a vinilnitrenos como primeiros intermediários. Os vinilnitrenos são espécies muito reativas de curto tempo de vida, que rapidamente se transformam em produtos de isomerização. Daí que os vinilnitrenos não tenham ainda sido identificados, tendo-se apenas observado experimentalmente os produtos de sua isomerização aquando da pirólise ou fotoquímica de isoxazóis. Neste trabalho foi estudada a fotoquímica de 1,2-benzisoxazóis utilizando espetroscopia de infravermelho com isolamento em matriz e cálculos mecânico-quânticos B3LYP/6-311++G(d,p). A fotoquímica do 1,2-benzisoxazole simples 1 em matrizes de árgon a 15 K permitiu identificar, pela primeira vez, a correspondente spiro-2H-azirina 2 e cetenimina 3, como intermediários na isomerização 1,2-benzisoxazole 1 → 2-cianofenol 4 (desfecho conhecido para a sua fotoquímica em solventes apolares). Na fotoquímica de 1 em matriz de N2:O2 observou-se adicionalmente a formação do confórmero anti-2-cianofenol (forma mais energética, relativamente à orientação do grupo OH, que não foi observada em árgon). Efetuou-se a caracterização conformacional detalhada do 2-cianofenol 4 (amostra genuína) e do 2-isocianofenol 9 (produzido in situ a partir da irradiação do 1,3-benzoxazole 6 a  = 233 nm) num estudo dedicado com isolamento em matrizes de nitrogénio, a 15 K. Observou-se que as espécies 4 e 9 existem em duas conformações, syn e anti, quando isolados em matriz de nitrogénio. Foi possível, em ambos os casos, induzir a isomerização conformacional syn → anti através de irradiações realizadas com frequências correspondentes aos sobretons da elongação OH [2OH] ( = 6970 e 6986 cm-1 para 4 e 9, respetivamente), e observar a transformação espontânea anti → syn, que ocorre por efeito de túnel e é influenciada pela radiação-IV da fonte do espectrómetro. Foi também estudada a fotoquímica de 1,2-benzisoxazóis substituídos na posição C3, o 3-amino-1,2-benzisoxazole 10 e o 3-cloro-1,2-benzisoxazole 14. No estudo da fotoquímica de 10, observou-se a formação de 2-amino-spiro-2H-azirina 11 como único fotoproduto primário. Através de irradiações subsequentes descobriu-se que 11 fotoisomeriza para a 1H-diazirina 12, o que constitui um interessante novo caminho reacional envolvendo estes dois intermediários reativos. Sugere-se ainda a formação de carbodiimida 13, que resultará da isomerização da 1H-diazirina 12. No estudo da fotoquímica de 14 identificou-se a formação da N-cloro-cetenimina 15, 3-cloro-6-oxociclohexa-1,4-dienocarnonitrilo 16, 2-cianofenil hipoclorito 17 e radical 2-cianofenoxilo 18. Experiências realizadas com variação de temperatura permitiram observar a transformação de 18 em 15 e estabelecer a identificação inequívoca do radical 18. A formação de 18 sugere a ocorrência de um mecanismo radicalar no decorrer da fotoquímica do 3-cloro-1,2-benzisoxazole 14. Em colaboração com o Laboratório de Síntese Química do Departamento de Química da Universidade de Coimbra, iniciou-se ainda um projeto para a síntese de um 1,2-benzisoxazole tricíclico. A estrutura deste benzisoxazole foi desenhada de forma a potenciar a geração de vinilnitrenos cineticamente mais estáveis, e assim permitir a captura e caracterização destes em condições de isolamento em matrizes criogénicas.

This Master Thesis in Chemistry is part of an on-going project of the Laboratory of Molecular Cryospectroscopy and Biospectroscopy of the University of Coimbra. The aim of this project was the characterization of vinylnitrenes, as well as other reactive species, using isoxazoles as starting materials. In the presence of UV-light, it is postulated that the NO bond cleavage of isoxazoles takes place, leading to vinylnitrenes as first intermediates. Vinylnitrenes are highly reactive species, with a short lifetime, which promptly collapse to photoisomerization products, hitherto escaping detection upon pyrolysis and photolysis of isoxazoles. In this work, we have studied the photochemistry of 1,2-benzisoxazoles using infrared spectroscopy coupled with matrix-isolation and B3LYP/6-311++G(d,p) quantum chemical calculations. In the photochemistry of 1,2-benzisoxazole 1, in an argon matrix at 15 K, we identify, for the first time, the corresponding spiro-2H-azirine 2 and ketenimine 3, as intermediates in the 1,2-benzisoxazole 1 → 2-cyanophenol 4 isomerization (a result previously described for the photochemistry of 1 in nonpolar solvents). In the photochemistry of 1 in N2:O2 matrices, it was additionally observed the formation of anti-2-cyanophenol conformer (the higher energy conformer of this compound, related with the O–H orientation, which was not observed in argon matrix). The conformational characterization of 2-cyanophenol 4 (genuine sample) and 2-isocyanophenol 9 (generated in situ from 1,3-benzoxazole 6 by irradiation at  = 233 nm) was performed in nitrogen matrices at 15 K. It was found that 4 and 9 exist in two conformations, syn and anti, when isolated in nitrogen matrices. It was possible, in both cases, to induce the syn → anti conformational isomerization by irradiation at the OH stretching overtone [2OH] frequency ( = 6970 and 6986 cm-1 for 4 and 9, respectively). Moreover, after irradiation, we observed the spontaneous anti → syn transformation, which occurs by tunneling and is also dependent on the IR source of the spectrometer. The photochemistries of C3 substituted 1,2-benzisoxazoles, 3-amino-1,2-benzisoxazole 10 and 3-chloro-1,2-benzisoxazole 14, were also studied. In the photochemistry of 10, the formation of 2-amino-spiro-2H-azirine 11 as the only primary photoproduct was observed. Upon subsequent irradiation, it was found that 11 photoisomerizes to the 1H-diazirine 12, which constitutes an interesting and new reaction path involving these two reactive intermediates. It is also suggested that the formation of carbodiimide 13 results from the isomerization of the 1H-diazirine 12. In the study of the photochemistry of 14 the formation of N-chloro-ketenimine 15, 3-chloro-oxocyclohexa-1,4- dienecarbonitrile 16, 2-cyanophenyl hypochlorite 17 and 2-cyanophenoxyl radical 18 was identified. Upon annealing of the matrix up to 15 K, the spontaneous transformation of 18 into 15 was observed, allowing the unambiguous identification of the radical 18. The formation of 18 suggests the occurrence of a radical mechanism during the photochemistry of 3-chloro-1,2-benzisoxazole 14. In collaboration with the Laboratory of Chemical Synthesis of the Department of Chemistry of the University of Coimbra, some efforts were also made in order to synthetize a new tricyclic 1,2-benzisoxazole. The structure of this 1,2-benzisoxazole was designed in order to generate vinylnitrenes kinetically stable enough to allow their capture and characterization in cryogenic matrices.