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Title: Photochemistry and Structure of Aromatic Azo Compounds Isolated in Cryogenic Noble-Gas Matrices
Authors: Duarte, Luís 
Orientador: Fausto, Rui
Reva, Igor
Keywords: Azobenzene; Matrix isolation; Theoretical Calculations
Issue Date: 23-Jul-2014
Citation: DUARTE, Luís André Ferreira de Deus da Rocha - Photochemistry and structure of aromatic azo compounds isolated in cryogenic noble-gas matrices. Coimbra : [s.n.], 2014. Tese de doutoramento. Disponível na WWW: http://hdl.handle.net/10316/25262
Abstract: A estrutura molecular, propriedades espectroscópicas e transformações fotoquímicas de quatro compostos azo (azobenzeno, 4-hidroxiazobenzeno e dois compostos azo en- volvendo substituintes alifáticos-aromáticos) isolados pela primeira vez em matrizes criogénicas de gases nobres, foram investigadas por espectroscopia de infravermelho e cálculos de química quântica realizados ao nível DFT e MP2. Foram isolados monómeros do isómero termodinâmicamente mais estável do azoben- zeno (forma E) em matrizes de árgon a 15 K. Com o intuito de converter o E- azobenzeno no respectivo isómero Z, os monómeros do isómero E isolados em ma- triz foram irradiados com luz UV-visível (banda larga e banda estreita) de diferentes comprimentos de onda entre 600 e 200 nm. Nestas condições, a transformação da forma E para a forma Z não foi observada. Numa experiência alternativa, o E- azobenzeno foi irradiado na fase gasosa, antes do seu aprisionamento na matriz, com luz UV-visível de banda larga. Neste caso, a fotoisomerização de E-para-Z ocorreu e monómeros de ambas as formas (E e Z ) do azobenzeno foram detectados na matriz. Subsequente irradiação da matriz com luz UV ou visível (λ < 550 nm) de banda estreita resultou na conversão do Z -azobenzeno em E-azobenzeno. A ob- servação da fotoisomerização E↔Z permitiu a caracterização vibracional dos dois isómeros do azobenzeno. Foram também exploradas as superfícies de energia po- tencial bi-dimensionais das formas Z e E do azobenzeno em função do movimento torsional dos dois anéis fenilo. Verificou-se que essas superfícies exibem regiões alargadas quasi-planares em torno dos mínimos correspondentes aos dois isómeros, permitindo movimentos torsionais de grande amplitude. No caso do Z -azobenzeno, estas vibrações são responsáveis por mudanças significativas na ligação de equilíbrio NN (cerca de 0.3 pm), o que permite explicar a forma invulgar da banda observada nos espectros de IV do composto correspondente à vibração de alongamento N=N deste isómero. Para o 4-hidroxiazobenzeno isolado em matrizes de árgon, verificou-se uma situ- ação semelhante à do azobenzeno; apenas as formas mais estáveis (E) foram de- tectadas. Após irradiação com luz UV-visível de banda estreita, não foi também neste caso observada isomerização de E-para-Z. Irradiações para o composto isolado em matrizes de xénon a 60 K, permitiram a observação da isomerização E→Z. O constrangimento do processo de isomerização E→Z do azobenzeno e 4- hidroxiazobenzeno foi atribuído a efeitos estéreos impostos pelas matrizes. Para o composto 4-(ciclopropildiazenil)fenol foram detectadas duas formas (CPDP1 e CPDP2; ambas com configurações E) nas matrizes de gases nobres. Com irradi- ação na gama de comprimentos de onda compreendida entre os 335-325 nm, foi possível obter uma forma isomérica diferente (CPDPZ; com uma configuração Z ). Verificou-se que estas formas podem ser fotoquimicamente interconvertidas umas nas outras e que irradiações com comprimentos de onda mais longos consomem a forma CPDPZ e regeneram as formas CPDP1 (460-440 nm) e CPDP2 (400 nm). Para o 1-(ciclopropildiazenil)naftaleno-2-ol, de entre as várias possíveis estruturas tautoméricas, apenas foram encontradas experimentalmente formas azo-enol (E1 and E2; ambas com configurações E) com o grupo OH envolvido numa ligação de hidrogénio intramolecular forte, formando um anel quasi-aromático de seis membros com o grupo azo. A não observação dos respectivos tautómeros ceto-hidrazona (K1 e K2) foi explicada com o recurso a cálculos teóricos descrevendo o deslocamento do átomo de hidrogénio no sistema tautomérico azo-enol/ceto-hidrazona. Irradi- ação a 345 nm, produz uma forma azo-enol diferente das anteriores (E9; com uma configuração Z, enquanto que, com irradiação a 325 nm, são geradas duas formas keto-hidrazona (K5 e K6). Demonstrou-se que estas tranformações são reversíveis e que, consoante o comprimento de onda utilizado, podem ser produzidas as formas azo-enol ou ceto-hidrazona.
The molecular structure, spectroscopic properties, and photochemical transforma- tions of four azo compounds (azobenzene, 4-hydroxyazobenzene and two mixed aliphatic-aromatic azo derivatives) isolated for the first time in cryogenic noble-gas matrices were investigated by means of infrared spectroscopy and quantum chemical calculations performed at the DFT and MP2 levels of theory. Monomers of E-azobenzene, the thermodynamically most stable isomer of the compound, were isolated in argon matrices at 15 K. In an attempt to convert E- azobenzene into the Z isomer, the matrix-isolated E-monomers were irradiated ei- ther by broadband or narrowband UV-visible light of different wavelengths, in the 600-200 nm range. However, no E-to-Z transformation was observed under these conditions. In an alternative experiment, E-azobenzene was irradiated by UV-visible broadband light in the gas phase prior to trapping in a matrix. In this case, the E-to- Z photoisomerization occurred, and both E- and Z -azobenzene monomers were de- tected in the matrix sample. Subsequent irradiation of the matrix with narrowband tunable visible or UV light (λ < 550 nm) resulted in back conversion of Z -azobenzene into the E-form. The observed photoinduced E↔Z isomerization allowed for the reliable vibrational characterization of both azobenzene isomers. In addition, the two-dimensional potential energy surfaces of Z - and E-azobenzene were explored as functions of the torsional movement of the two phenyl rings. They exhibit large flat areas around the minima, for both isomers, allowing for large-amplitude zero-point torsional vibrations. For the Z -form, these vibrations were found to be responsible for significant changes in the equilibrium NN bond length (up to 0.3 pm). This allowed also to explain the experimentally observed frequency smearing of the N=N stretching vibration in this isomer. Similiar behavior was observed for 4-hydroxyazobenzene isolated in an argon ma- trix; only the most stable E forms were experimentally detected and, after narrow- band irradiation, no E-to-Z isomerization was observed. On the other hand, per- forming the irradiation experiments for the compound trapped in xenon matrices annealed at 60 K, allowed the observation of the E-to-Z transformation. The constraining of the E→Z isomerization process of azobenzene and 4-hydroxyazobenzene, was attributed to steric effects imposed by the rigid matrix environment. Two forms of the 4-(cyclopropyldiazenyl)phenol derivative (CPDP1 and CPDP2; both with E configurations) were found experimentally in the matrices samples of the compound. Upon irradiation in the 335-325 nm range, a different isomeric form (CPDPZ; with a Z configuration) was produced. These forms were shown to be photochemically interconvertible and further irradiations at longer wavelengths consumed CPDPZ and regenerated CPDP1 (460-440 nm) and CPDP2 (400 nm). For the 1-(cyclopropyldiazenyl)naphthalen-2-ol derivative, which can have two dis- tinct tautomeric structures, only azo-enol forms (E1 and E2; both with E configu- rations) having the OH group involved in a strong intramolecular hydrogen bond, forming a six-membered ring with the azo group, were found experimentally. The non-observation of the respective keto-hydrazone tautomers (K1 and K2) was ex- plained with the aid of theoretical calculations describing the displacement of the hydrogen atom in the tautomeric azo-enol/keto-hydrazone systems. Irradiation with a narrowband source at 345 nm generated a different azo-enol form (E9; with a Z configuration), while upon irradiation at 325 nm, two different keto-hydrazone forms (K5 and K6) are produced. These phototransformations were shown to be reversible and, depending on the excitation light, the azo-enol or the keto-hydrazone forms can be produced.
Description: Tese de doutoramento em Química, apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra
URI: http://hdl.handle.net/10316/25262
Rights: openAccess
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