Catanionic surfactant mixtures: phase behavior, vesicle formation and vesicle-polymer interactions.

Abstract

Os sistemas coloidais mistos são objecto de intensa investigação no domínio da química-física actual. A nível molecular apresentam grande diversidade de estruturas auto-agregadas e de forças de interacção; exibem também propriedades macroscópicas versáteis, de vasta aplicabilidade práctica. Nesta tese, o comportamento e a micro-estrutura de fase de sistemas aquosos mistos surfactante-surfactante e polímero-surfactante são investigados, contendo ambos cosolutos de cargas opostas. Abordam-se tópicos centrais tais como separação de fase associativa em sistemas mistos, formação de vesículos termodinamicamente estáveis e interacções polímero-vesículo. É conhecido o forte sinergismo nas propriedades de solução e interfaciais de misturas de surfactantes de carga oposta em água (misturas cat-an-iónicas). Por outro lado, o comportamento e a estrutura de fase destes sistemas, em regime diluído e concentrado, tem sido alvo de estudos menos sistemáticos. A formação espontânea de vesículos estáveis para baixa concentração de surfactante - vesículos termodinamicamente estáveis - em misturas cataniónicas tem suscitado enorme interesse em anos recentes, dadas as suas implicações teóricas e potencialidades técnicas. O sistema anfifílico estudado neste trabalho é composto por um surfactante catiónico de dupla cadeia e um surfactante aniónico de cadeia única, assumindo como tal características de sistema-modelo. Interacções electrostáticas e efeitos de empacotamento geométrico contribuem em graus de complexidade variável para as estruturas micro-heterogéneas observadas. O diagrama de fases pseudo-ternário do sistema é inicialmente investigado para a gama total de concentração de surfactante, incluindo a identificação de regiões multifásicas, por técnicas de microscopia de luz polarizada e de desdobramento quadrupolar do deutério. Na zona diluída, duas regiões monofásicas de vesículos estáveis, contendo excesso de um ou de outro surfactante, são delineadas e caracterizadas. O uso complementar de microscopia de transmissão electrónica associada a criogenia (cryo-TEM) e microscopia de luz associada a técnicas de vídeo (VEM) fornece a visualização de uma vasta gama de tamanhos e de estruturas agregadas. Métodos de RMN de auto-difusão molecular para caracterização quantitativa são usados em paralelo, obtendo-se resultados não-clássicos para a auto-difusão da água em soluções polidispersas de vesículos. Posteriormente, os efeitos micro-estruturais e de comportamento de fase resultantes da adição de macromoléculas a uma solução de vesículos cataniónicos de carga oposta são investigados. Dois polielectrólitos catiónicos derivados da hidroxi-etil-celulose, um homopolímero e um heteropolímero com cadeias alquílicas laterais são usados. As macromoléculas interagem fortemente com a bicamada vesicular, dando origem à formação de estruturas vesiculares facetadas e estruturas discoidais; para concentracções elevadas de polímero, observa-se a formação de um novo tipo de gel vesículo-polímero.