Estudo das Transformações Térmicas e Fotoquímicas de Isoxazóis por Espectroscopia de Infravermelho com Isolamento em Matrizes Criogénicas.

Abstract

O trabalho apresentado nesta Tese centra-se no estudo das transformações térmicas e fotoquímicas de isoxazóis por espectroscopia de infravermelho com isolamento em matrizes criogénicas. Na primeira parte é descrito o desenvolvimento da técnica de pirólise pulsada com isolamento em matrizes criogénicas, realizado no Laboratório de Crio-espectroscopia e Bio-espectroscopia Moleculares (LMCB) da Universidade de Coimbra. Em seguida, é apresentado o estudo de espectroscopia de infravermelho do isoxazole e seus derivados 5-metil e 3,5-dimetil isolados em matrizes de árgon. Este estudo foi complementado por cálculos teóricos das estruturas moleculares e dos espectros de infravermelho destes compostos, realizados aos níveis DFT/B3LYP e MP2, e, subsequentemente, pela análise das coordenadas normais de vibração em termos das distribuições de energia potencial pelas diferentes coordenadas internas das moléculas, utilizando a metodologia clássica de Wilson e Decius. Posteriormente, são apresentados os estudos de pirólise pulsada dos isoxazóis. Nas condições de pirólise pulsada, as moléculas do precursor são activadas predominantemente por colisões com as moléculas de um gás de suporte (no presente caso, árgon). Em seguida, os produtos gerados são isolados numa matriz de árgon a 15 K e caracterizados por espectroscopia de infravermelho. Foi possível observar a formação de 3-hidroxipropenenitrilo e 3-hidroxibutenenitrilo, produtos primários até agora desconhecidos da pirólise do isoxazole e do 5-metilisoxazole, respectivamente. Verificou-se também que a foto-isomerização E – Z destes hidroxinitrilos pode ser induzida por irradiação UV laser. Na pirólise do isoxazole foram ainda observados, como produtos de decomposição, CO e a cetenimina (H2C=C=NH). Por seu lado, durante a pirólise do 5-metilisoxazole foi observado o cetonitrilo isomérico, em vez da correspondente metilcetenimina (resultante de decomposição). No caso da pirólise do 3,5-dimetilisoxazole, detectou-se como produto principal de reacção a temperaturas moderadas a 2-acetil-3-metil-2H-azirina, enquanto a temperaturas elevadas o 2,5-dimetiloxazole foi o único produto de isomerização observado (em conjunto com diversos produtos de decomposição). Com base em cálculos de química computacional, foi possível estabelecer que os intermediários vinil nitrenos desempenham um papel central nos rearranjos observados. Nos estudos anteriores, este papel central dos intermediários vinil nitrenos não tinha sido reconhecido, principalmente porque se assumia que estas espécies correspondiam a sistemas de camada fechada no estado singuleto de mais baixa energia, enquanto, de facto, são espécies de camada aberta. Os processos primários das transformações térmicas dos isoxazóis investigados tiveram, desta forma, que ser modelados no presente estudo através de métodos multiconfiguracionais CASSCF. As conclusões que emergiram a partir destes cálculos estão de acordo com os resultados experimentais, permitindo finalmente racionalizar de forma conclusiva a reactividade térmica dos isoxazóis estudados. Na parte final desta Tese são descritos os estudos da fotoquímica do isoxazole, 5-metilisoxazole e 3,5-dimetilisoxazole isolados em matrizes criogénicas. Nestas experiências, utilizou-se irradiação monocromática UV laser e a monitorização das transformações foi efectuada por espectroscopia de infravermelho. Os resultados revelaram que as 2H-azirinas e as ceteniminas isoméricas são, em menor ou maior extensão, os produtos “primários” das reacções fotoquímicas observadas. A formação destas espécies pode ser interpretada como evidência indirecta do papel relevante dos intermediários vinil nitrenos nos processos investigados. Na fotoquímica do isoxazole e do 5-metilisoxazole foi também observada a formação de hidroxinitrilos e cetonitrilos isoméricos (e também o imidoilceteno, no caso do isoxazole). A identificação das diferentes espécies foi estabelecida com o apoio de experiências de irradiação dos foto-produtos. Estas experiências permitiram induzir, quase selectivamente, a conversão individual dos foto-produtos através da selecção de comprimentos de onda de irradiação apropriados. Neste processo observaram-se diferentes foto-isomerizações, propondo-se, desta forma, que os cetonitrilos sejam formados através de um mecanismo envolvendo vários intermediários, numa complexidade maior do que a até agora descrita na literatura. Nos estudos da fotoquímica do isoxazole e do 5-metilisoxazole isolados em matrizes de árgon, observou-se ainda a reacção de foto-decomposição dos compostos para formar ácido cianídrico e ceteno (isoxazole) ou metilceteno (5-metilisoxazole). Estas reacções são também uma novidade na reactividade fotoquímica destes heterociclos. No caso da fotoquímica do 3,5-dimetilisoxazole, além da 2H-azirina e da correspondente cetenimina, foi observada a formação do 2,5-dimetiloxazole, processo que envolve como intermediário a 2H-azirina isomérica (a foto-isomerização para 5-metiloxazole envolvendo a 2-acetil-2H-azirina foi também observada na fotoquímica do 5-metilisoxazole). Não obstante, a irradiação da 2-acetil-3-metil-2H-azirina a comprimentos de onda maiores conduz à isomerização desta espécie para a correspondente cetenimina. Além de permitirem elucidar detalhes de transformações químicas já conhecidas, as investigações conduzidas neste trabalho permitiram observar a existência de novas espécies intermediárias e obter resultados referentes à sua reactividade. No seu conjunto, o trabalho constitui a primeira abordagem integral ao estudo da reactividade térmica e fotoquímica dos isoxazóis estudados, os mais simples desta família de compostos. Os ensinamentos recolhidos servirão certamente de base à investigação da reactividade de isoxazóis mais complexos, podendo assim antever-se que os estudos descritos nesta tese se venham a constituir como pedra basilar no entendimento da química do isoxazóis.

The work presented in this Thesis focused on the studies of thermal and photochemical transformations of isoxazoles by infrared spectroscopy in cryogenic matrices. The first part describes the development of the technique of pulsed pyrolysis with low-temperature matrix isolation, performed at the Laboratory for Molecular Criospectroscopy & Biospectroscopy (LMCB) of the University of Coimbra. After that, it is presented the infrared spectroscopy study of isoxazole and its 5-methyl and 3,5-dimethyl derivatives isolated in argon matrices. These studies were complemented by theoretical calculations of the molecular structure and infrared spectra of these compounds, performed at the DFT/B3LYP and MP2 levels of approximation, and, subsequently, by the normal coordinates analysis in terms of potential energy distributions, using the Wilson and Decius classic methodology. The second part presents the pulsed pyrolysis studies of chosen isoxazoles. In pulsed pyrolysis conditions, the activation of precursor molecules occurs predominantly by collisions with the host gas (argon in our case). Then, the generated products are trapped in an argon matrix at 15 K and characterized by infrared spectroscopy. Thereby, hitherto unobserved primary products of pyrolysis of isoxazole and of its 5-methyl derivative, 3-hydroxypropenenitrile or 3-hydroxybutenenitrile, respectively, were observed. It was also found that E – Z isomerization in the above hydroxynitriles can be induced by in situ UV laser irradiation. During the pyrolysis of isoxazole, ketenimine (H2C=C=NH) and CO were observed as decomposition products. On the other hand, during the pyrolysis of 5-methylisoxazole, the isomeric ketonitrile was observed instead of the methylketenimine (formed in the decomposition reaction). In case of 3,5-dimethylisoxazole, 2-acetyl-3-methyl- 2H-azirine was detected at moderated pyrolysis temperatures, whereas at high temperature 2,5-dimethyloxazole was the only observed rearrangement product (together with several products of decomposition). Based on computational chemistry calculations, it was established that vinyl nitrenes play a central role in the observed rearrangements. These intermediates had not been recognized in previous theoretical calculations because, they had been assumed as closed-shell species, while, in fact, they are open-shell singlets. The primary processes involved in the thermal transformations of isoxazoles had then to be modeled by the multiconfigurational CASSCF method. The conclusions that emerged from these calculations are in agreement with the experimental findings, and come to finally explain the thermal reactivity of isoxazoles in a conclusive way. The last part of this Thesis describes the photochemical studies of isoxazole and its 5-methyl and 3,5-dimethyl derivatives isolated in cryogenic matrices. In these experiments, it was used monochromatic UV laser irradiation, and the changes were monitored by infrared spectroscopy. The results revealed that the isomeric 2H-azirines and ketenimines are the primary photo-products of the studied isoxazoles. The formation of these species can be interpreted as an indirect evident of the pivotal rule of vinyl nitrenes in the investigated processes. In the photochemistry of isoxazole and 5-methylisoxazole, the formation of the isomeric hydroxynitriles and ketonitriles (and also imidolketene in the case of isoxazole) was additionally observed. The identification of these different species was established with the support of irradiation experiments on the photo-products. These experiments allowed inducing almost selectively the individual conversion of photo-products through the selection of an appropriate wavelength. In that way, different photoisomerizations were observed, suggesting, therefore, that ketonitriles are formed through a mechanism involving several intermediates, which exhibit a greater complexity than previously suggested. In the photochemical studies of isoxazole and 5-methylisoxazole isolated in argon matrices, it was also observed the photo-decomposition to hydrogen cyanide and ketene (isoxazole) or methylketene (5-methylisoxazole). These reactions are also a novelty in the photo-reactivity of these heterocycles. In the case of the photochemical experiments with 3,5-dimethylisoxazole, besides isomeric 2H-azirine and ketenimine, it was also observed the formation of 2,5-dimethyloxazole, in a process that involves the isomeric 2H-azirine as intermediate (photoisomerization to 5-methyloxazole, involving 2-acetyl-2H-azirine as intermediate, was also observed in the photochemistry of 5-methylisoxazole). However, irradiation of 2-acetyl-3-methyl-2H-azirine with longer wavelengths led to the isomeric ketenimine. Besides allowing to elucidate important details of the previously known chemical processes, the investigations conducted in this work allowed observation of new intermediates and characterize these species regarding their reactivity. As a whole, the work is the first comprehensive approach to the study of thermal and photochemical reactivity of the studied isoxazoles, the simplest of this class of compounds. What emerge from this will certainly be of first value for the future investigations of other more complex isoxazoles. It is then expectable that the studies described in this Thesis will represent one of the fundamentals grounds for the understanding of the chemistry of isoxazoles