Please use this identifier to cite or link to this item: https://hdl.handle.net/10316/116664
Title: Biodiesel production: determination of thermodynamic properties and monitoring of the transesterification reaction
Other Titles: Produção de biodiesel: determinação de propriedades termodinâmicas e monotorização da reação de transesterificação
Authors: Khalighi, Saman
Orientador: Ferreira, Abel Gomes Martins
Santos, Jaime Baptista dos
Keywords: Alcohol Blends; Biodiesel; Density; Reaction Monitoring; Seed of Sound; Biodiesel; Densidade; Misturas com álcoois; Monotorização da reação; Velocidade do Som
Issue Date: 18-Sep-2024
metadata.degois.publication.title: Biodiesel production: determination of thermodynamic properties and monitoring of the transesterification reaction
metadata.degois.publication.location: CIEPQPF - DEQ/FCTUC
Abstract: Nowadays, the production of renewable fuel like biodiesel has important economic and social impacts at the level of regional development, especially for developing countries. Technically, biodiesel is a fuel formed by esters of long-chain fatty acids produced from a wide variety of raw materials, including vegetable oils and animal fats, based on requirements for properties and quality in compliance with the directives (ASTM D6751 in the United States and EN 14214 of Europe). Biodiesel can be produced through the chemical reaction of transesterification in which the raw material reacts with an alcohol (usually methanol or ethanol) in the presence of a catalyst. The resulting products are esters of fatty acids (methyl or FAMES / ethyl or FAES) and glycerol. The injection process is strongly influenced by the fuel's thermodynamic properties and detailed knowledge is essential to optimize combustion, reduce fuel consumption and pollutant emissions. Numerous studies have been published on the density and viscosity of biodiesel from different feedstocks. However, studies involving mixtures of biodiesel + diesel are much more rare in the literature, especially those which are related to mixtures of biodiesel + alcohols + diesel. Other properties such as the speed of sound propagation, either in biodiesel or in its mixtures, although existing are also scarce, mainly about this property variation with pressure. Due to the rapid conversion of oil in the transesterification reaction, most of these techniques are not suitable for online monitoring of the process and thus monitoring methods based on thermodynamic properties that are more experimentally accessible are needed, such those based in density, viscosity, and speed of sound. This thesis aims to enhance the industrial production of biodiesel from two distinct yet interconnected angles: first, the understanding of thermodynamic properties that play a crucial role in process optimization and facility design, as well as engine performance; and second, by focusing on the monitoring of reactions essential for ensuring the high quality of the at the end product. There is insufficient information regarding fundamental thermodynamic properties, particularly for oils, biodiesels, and even more so for waste cooking oils and derived biodiesel. This study presents new experimental data encompassing density, viscosity, and speed of sound across various temperature ranges. Additionally, for density and speed of sound, data is provided across a wide range of pressures. Based on this data, new models were developed, and existing ones evaluated using statistical indicators. The most appropriate models for each property are identified. These findings are invaluable for continually updating databases and estimating thermophysical properties. Regarding the density, the biodiesel mixed with higher alcohols (e.g Isobutanol) was measured at temperature range T=298-343K and pressures up to 30 MPa using a vibrating tube densimeter. The Tait equation for the biodiesel + isobutanol blends was used for the correlation of density with excellent results. The speed of sound of waste cooking oil biodiesel was measured by a new acoustic cell at the range of T= 303-343 K and pressures up to 25 MPa with low uncertainty obtained. Using a predictive method proposed by Daridon with data test for the speed of sound of biodiesel, average percentage deviations of only 0.12% were obtained. Also in another study, the speed of sound of waste cooking oil biodiesel (WCO) blended with isobutanol at temperatures ranges 303-333 K and pressures up to 25 MPa was measured. Correlations of speed of sound for the blends were developed with accuracy close to the measurement uncertainty. The viscosity of WCO and WCB were measured at temperature ranges of 298K to 373K using a rotational Brookfield viscosimeter to study the rheological behavior of the oil and biodiesel. Different correlation models were employed. One of them (MYEGA) allowed to obtain data relative to plausible glass temperature for WCO. Also, some prediction models were applied with reliable results obtained. Finally, the transesterification reaction of oil was followed over time by measuring the viscosity at (temperatures (40, 50, and 60°C), methanol/oil molar ratio (4:1, 6.5:1 and 9:1 (w/w)) and amount of catalyst (0.5, 1.25 and 2 (wt%)). Using the design of experiments (DOE), statistically significant correlations for the yield of biodiesel at 30 and 90 minutes of reaction as well as for the viscosity of reactional media at 15 minutes were obtained and the optimal conditions for the reaction was determined.
Hoje em dia, a produção de combustíveis renováveis como o biodiesel tem importantes impactos económicos e sociais ao nível do desenvolvimento regional, especialmente para os países em desenvolvimento. Tecnicamente, o biodiesel é um combustível formado por ésteres de ácidos graxos de cadeia longa produzidos a partir de uma ampla variedade de matérias-primas, incluindo óleos vegetais e gorduras animais, com base em requisitos de propriedades e qualidade em conformidade com as diretivas (ASTM D6751 nos Estados Unidos e EN 14214 da Europa). O biodiesel pode ser produzido através da reação química de transesterificação na qual a matéria-prima reage com um álcool (geralmente metanol ou etanol) na presença de um catalisador. Os produtos resultantes são ésteres de ácidos graxos (metil ou FAMES/etil ou FAES) e glicerol. O processo de injeção é fortemente influenciado pelas propriedades termodinâmicas do combustível e o conhecimento detalhado é essencial para otimizar a combustão, reduzir o consumo de combustível e as emissões de poluentes. Numerosos estudos foram publicados sobre a densidade e viscosidade do biodiesel de diferentes matérias-primas. Porém, estudos envolvendo misturas de biodiesel + diesel são muito mais raros na literatura, principalmente aqueles que dizem respeito a misturas de biodiesel + álcoois + diesel. Outras propriedades como a velocidade de propagação do som, seja no biodiesel ou em suas misturas, embora existentes também são escassas, principalmente no que diz respeito à variação desta propriedade com a pressão. Devido à rápida conversão do óleo na reação de transesterificação, a maioria dessas técnicas não são adequadas para monitoramento on-line do processo e, portanto, são necessários métodos de monitoramento baseados em propriedades termodinâmicas que sejam mais acessíveis experimentalmente, como aqueles baseados em densidade, viscosidade e velocidade do som.Esta tese visa melhorar a produção industrial de biodiesel a partir de dois ângulos distintos, mas interligados: primeiro, a compreensão das propriedades termodinâmicas que desempenham um papel crucial na otimização de processos e design de instalações, bem como no desempenho do motor; e segundo, concentrando-se no monitoramento das reações essenciais para garantir a alta qualidade do produto final. Não há informações suficientes sobre as propriedades termodinâmicas fundamentais, particularmente para óleos, biodiesel e ainda mais para óleos de cozinha usados e biodiesel derivado. Este estudo apresenta novos dados experimentais abrangendo densidade, viscosidade e velocidade do som em várias faixas de temperatura. Além disso, para densidade e velocidade do som, os dados são fornecidos em uma ampla faixa de pressões. Com base nesses dados, novos modelos foram desenvolvidos e os existentes avaliados por meio de indicadores estatísticos. São identificados os modelos mais adequados para cada imóvel. Essas descobertas são inestimáveis para atualizar continuamente bancos de dados e estimar propriedades termofísicas.Em relação à densidade, o biodiesel misturado com álcoois superiores (por exemplo, isobutanol) foi medido na faixa de temperatura T=298-343K e pressões de até 30 MPa utilizando um densímetro de tubo vibratório. A equação de Tait para as misturas biodiesel + isobutanol foi utilizada para a correlação de densidade com excelentes resultados. A velocidade do som do biodiesel de óleo de cozinha residual foi medida por uma nova célula acústica na faixa de T = 303-343 K e pressões de até 25 MPa com baixa incerteza obtida. Utilizando um método preditivo proposto por Daridon com dados de teste de velocidade do som do biodiesel, foram obtidos desvios percentuais médios de apenas 0,12%. Também em outro estudo, foi medida a velocidade do som do biodiesel de óleo de cozinha residual (WCO) misturado com isobutanol em temperaturas variando de 303-333 K e pressões de até 25 MPa. Correlações de velocidade do som para as misturas foram desenvolvidas com precisão próxima à incerteza de medição. A viscosidade do WCO e do WCB foi medida em faixas de temperatura de 298K a 373K utilizando um viscosímetro rotacional Brookfield para estudar o comportamento reológico do óleo e do biodiesel. Diferentes modelos de correlação foram empregados. Um deles (MYEGA) permitiu obter dados relativos à temperatura plausível do vidro para WCO. Além disso, alguns modelos de predição foram aplicados com resultados confiáveis obtidos.Finalmente, a reação de transesterificação do óleo foi acompanhada ao longo do tempo medindo a viscosidade em (temperaturas (40, 50 e 60°C), razão molar metanol/óleo (4:1, 6,5:1 e 9:1 (p/p )) e quantidade de catalisador (0,5, 1,25 e 2 (peso%)). Utilizando o projeto de experimentos (DOE), foram obtidas correlações estatisticamente significativas para o rendimento do biodiesel aos 30 e 90 minutos de reação, bem como para a viscosidade do meio reacional aos 15 minutos e foram determinadas as condições ótimas para a reação.
Description: Tese de Doutoramento em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia
URI: https://hdl.handle.net/10316/116664
Rights: openAccess
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